n 因为 ΔS = n R ln(p1/p2) + n Cp,m ln(T2/T1)
n 所以
n p2= p1exp{[(CV,m+R)/R]ln(T2/T1)-ΔS/nR}
n = 101.325 kPa×exp{ln(298.15 K/273.15 K)
n -(-17.324 J·K-1)/(1 mol×8.314 J·K-1·mol-1)}
n = 1.013×103 kPa
例2：
n 汞在熔点(234.28 K)时的熔化热为2.367 kJ·mol-1,若液体汞和过冷液体汞的摩尔定压热容均等于28.28 J·K-1·mol-1,计算1mol 223.15 K的液体汞在绝热等压情况下析出固体汞时体系的熵变为若干?
n 解：
n 设223.15 K的液体汞在绝热情况下析出固体汞的物质的量为n,设计过程如下:
n ΔH1= Cp(l)×ΔT
n = 1 mol×28.28 J·K-1·mol-1×(234.28-223.15) K
n = 314.8 J
n ΔH2= -nΔfusHm= -n(2.367×103 J·mol-1)
n = -2.367×103n J·mol-1
n 因为 ΔH=ΔH1+ΔH2= 0
n 所以 314.8J+(-2.367×103n J·mol-1)=0
n n = 0.1330 mol
n ΔS =ΔS1+ΔS2= Cpln(T2/T1)+ΔH2/T2
n = 1 mol×28.28 J·K-1·mol-1×ln(234.28 K/223.15 K)
n +(-0.1330 mol×2.367×103 J·mol-1)/234.28 K
n = 3.28×10-2 J·K-1
第三章 统计热力学基础
二、微观状态和宏观状态
n 体系的宏观状态由其宏观性质(T、P、V等)来描述；
n 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；
u 在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；
u 在量子力学中体系的微观状态用波函数y来描述；
n 相应于某一宏观状态的微观状态数（W）是个很大的数，若知体系的W值，则由玻尔兹曼公式：
三、分布（构型、布居）
n 一种分布指N个粒子在许可能级上的一种分配；
n 每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算：
四、最概然分布
n 微观状态数（ti）最多的分布称最概然分布；
n 可以证明：当粒子数 N 很大时，最概然分布的微观状态数（tmax）几乎等于体系总的微观状态数（W ）。
五、热力学概率和数学概率
n 热力学概率：体系的微观状态数（W）又称热力学概率，它可以是一个很大的数；
n 数学概率：数学概率（P）的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为：
六、统计热力学的基本假定
n 在U、V、N一定的体系中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。
n 体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如用Â 表示某一宏观量，则
七、玻尔兹曼分布
n 玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为：
n 在A、B两个能级上粒子数之比：
八、分子配分函数 q 的定义
九、分子配分函数q的表达式
1、平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：
2、振动：
n 双原子分子
3、转动：
n 线型
4、电子（基态）运动 ：
十、能级能量计算公式：
n 平动：
十一、配分函数 q 的分离：
q = q n q e q t q v q r
n 这是配分函数的重要性质。
n 从这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致；
n 而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。
2003年部分考研题
例1：
n 双原子分子Cl2的振动特征温度Qv = 803.1 K，用统计热力学方法求算1 mol氯气在50℃时的CV,m 值。（电子处在基态）
[答]
n q = qt.qr.qv
n U = RT2(lnq/T)V
n (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V
= [(3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/(kT2)+ hn/(kT2)] / [exp(hn/kT)-1]
n 所以
n U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/[exp(hn/kT)-1]
n CV = (U/T)V = 25.88 J·K-1·mol-1
n 例2.
