中国科学技术大学物理化学考研笔记

中国科学技术大学 /2007-11-15

2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记

    第一章 热力学第一定律

    二、热力学平衡

    n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化,我们称体系处于

    热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡:

    2. 机械平衡:

    n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在,即体系各处压力相同。

    §2、热力学第一定律

    n 对于宏观体系而言,能量守恒原理即热力学第一定律。

    n 热力学第一定律的表述方法很多,但都是说明一个问题 ¾ 能量守恒。

    例如:一种表述为:

    n “第一类永动机不可能存在的”

    n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。

    一、热和功

    热和功产生的条件:

    n 与体系所进行的状态变化过程相联系,没有状态的变化过程就没有热和功的产生。

    符号表示:

    n 功W:体系对环境作功为正值,反之为负值。

    n 热Q:体系吸热Q为正值,反之Q为负值。

    二、热力学第一定律的数学表达式

    DU = Q-W (封闭体系)

    • 如果体系状态只发生一无限小量的变化,则上式可写为:

    dU = dQ-dW (封闭体系)

    例1:设有一电热丝浸于水中,通以电流,如果按下列几种情况作为体系,试问DU、Q、W的正、负号或零。

    (a)以电热丝为体系;

    (b)以电热丝和水为体系;

    (c)以电热丝、水、电源和绝热层为体系;

    (d)以电热丝、电源为体系。

    解答: DU Q W

    (a) + - -

    (b) + - -

    (c) 0 0 0

    (d) - - 0

    三、膨胀功(体积功):We

    n 功的概念通常以环境作为参照系来理解,微量体积功dWe可用P外×dV表示: dWe = P外×dV

    式中P外为环境加在体系上的外压,即环境压力P环。

    n 不同过程膨胀功:

    u (1)向真空膨胀

    We = P外×DV = 0

    u (2)体系在恒定外压的情况下膨胀

    We = P外× DV

    u (3)在整个膨胀过程中,始终保持外压P外比体系压

    力P小一个无限小的量 dP

    此时,P外= P-dP,体系的体积功:

    We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 (P-dP)dV

    = ∫V1V2 P dV

    此处略去二级无限小量dP·dV,数学上是合理的;即可用体系压力P代替P外。

    n 封闭、理气、恒温可逆膨胀功:

    We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV

    = ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V

    = nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2)

    n *上述三种膨胀过程,体积功不同。

    四、可逆相变及其膨胀功

    对于可逆蒸发过程:

    We = ò P外dV = ò PdV = P DV

    若蒸气为理想气体,则:

    We = P× nRT/P = nRT (n:蒸发液体mol数)

    *此式也适用于固体的可逆升华。

    五、恒容和恒压下的热量(交换)

    n Qv = ∆U (封闭体系、 Wf =0 、恒容过程)

    n Q P = ∆H (封闭体系、 Wf =0 、恒压过程)

    六、理想气体的内能(U)和焓(H)

    (U/V)T > 0 (实际气体)

    (U/P)T < 0 (实际气体)

    ( U/V )T = 0 (理想气体)

    ( U/P )T = 0 (理想气体)

    U = U ( T ) (理想气体)

    H = H ( T ) (理想气体)

    七、恒容热容、恒压热容

    n 恒容热容: CV = dQV / dT

    n 恒压热容: CP = dQP / dT

    n 封闭、恒容、无非体积功下: ( dU )v = Cv dT

    n 封闭、恒压、无非体积功下: (dH)P = Cp dT

    n C P – C v = nR (理气、无非体积功)

    n 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:

    CP, m = a + bT + cT2 + …(CP, m为摩尔恒压热容)

    CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …

    P V g = 常数 …①


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