n CO2的CV,m=(20.96+0.0293T/K) J·K-1·mol-1。假定气体服从理想气体方程。计算终态时氧弹的温度及压力。
n [答] 反应恒容绝热进行，
n ΔrH(T)=ΔrU(T)+ΔnRT
n 故ΔU ==[-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5]J = 0
n 解得T =3775 K,
n p = 850 kPa
n 例2
n py,298 K时，乙醇(l)的DcHmy = -1366.9 kJ·mol-1, CO2(g)和H2O(l)的DfHmy分别为-393.5和-285.9 kJ·mol-1。
n （1）写出乙醇燃烧反应以及CO2(g)，H2O(l)的生成反应的热化学方程式。
n （2）计算C2H5OH(l)的标准摩尔生成热。
n （3）若2.0 mol C2H5OH(l)在氧弹中燃烧，其热效应QV为多少？
第二章 热力学第二定律
§1、热力学第二定律的经典表述
A. 克劳修斯（Clausius）表述：
不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
B. 开尔文（Kelvin）表述：
不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。
n 或者说：“不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。”
n “第二类永动机是不可能造成的。”
§2、卡诺循环
n 一、卡诺循环各过程热功转化计算
二、热机效率（h）
n 可逆卡诺机：
h = 1－(T1/ T2) （理想或实际气体）
n 若可逆卡诺机倒开，制冷机冷冻系数：
b = Q¢1/(-W) = T1 / ( T2－T1)
n 热机效率：h £ 1－(T1/ T2)
n 对可逆卡诺循环，有(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0
§3、熵的概念引入
∮(dQr / T ) = 0
• 任意可逆循环过程ABA的热温 商的闭合曲线积分为零。
n 积分值∫AB dQr / T 表示从A® B体系某个状态函数的变化值。
定义这个状态函数为“熵 S ”。
n 当体系的状态由A变到B时，熵函数的变化为：
DSA®B = SB-SA = ∫AB dQr / T
n 如果变化无限小，可写成(状态函数的) 微分形式：
d S = dQr / T
包含两层含义：
（1）熵变量DSA®B是状态函数S的变量，只取决于始、终态，
熵变量 DSA®B 值刚好与 A®B 可逆过程的热温商相等，
事实上DSA®B大小与实际过程是否可逆无关, 即使A®B是不可逆过程，其熵变量也是此值。
（2）不可逆过程的热温商 S(dQ*/T)A®B 小于其熵变量DSA®B。
§4、过程方向性的判断
DS孤立≥0
n “孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加的方向进行。” — 熵增加原理
DS体系 + DS环境 ≥ 0
n “一切自发过程的总熵变均大于零” — 熵增加原理
n 上式中，Q为体系的热效应 Q体
DS环 =－S dQ/ T环
§5、熵变的计算
• 等温过程（无论是否可逆）的熵变为：
（DS）T = Qr / T
（其中Qr为恒温可逆过程热效应）
• 理想气体等温过程：
（DS）T = nR ln(V2/V1) = nR ln(P1/P2)
• 纯理想气体A、B的等温等压混合熵：
(DSmix ) T = －R [nA lnx A + nB lnxB ]
n 等压过程： (DS)P = òT1T2 (Cp/T)dT
若Cp为常数 (DS)P = Cp ln (T2/T1)
n 等容过程： (DS)v = òT1 T2 (Cv /T)dT
若Cv为常数 (DS)v = Cv ln (T2/T1)
（a）先恒容，后恒温，
DS = Cv ln (T2/T1) + nRln(V2/V1)
理想气体，Cv常数，（T，V）表达
（b）先恒压，后恒温，
DS = Cp ln (T2/T1)－nRln(P2/P1)
理想气体，CP常数，（T，P）表达
• 相变过程的熵变
（1）Py下融化过程： Df Sm = Df Hm / Tf
Df Hm：摩尔熔化热；
Tf：正常熔点，即压力为Py下物质的熔点。
（2） Py下蒸发过程： DvSm = DvHm / Tb
