(S/P)V = －(V/T)S ；
(S/V)P= (P/T)S
n 等式左侧不易直接测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商来求得。
五、热力学状态方程
n （U/V）T = T（P/T）V －P
理想气体时：（U /V）T = 0
n （H/P）T = V－T（V/T）P
理想气体时： （H/P）T = 0
n 相应地：
dU = Cv dT + [T（P/T）V－P ] dV
dH = Cp dT + [V－T（V/T）P ] dP
n 通常用于计算实际气体如范德华气体的热力学量。
§9、DG的计算
一、等温物理过程 (无化学变化、相变)
n 等温过程，Wf =0
（DG）T = òP1P2 VdP
n 理气等温， Wf = 0
（DGm）T = RT ln ( P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 )
n 理气等温：D（PV）= 0，\ DGm = DFm
n 即理气等温，Wf = 0
（DFm）T = RT ln (P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 )
二、等温相变过程
n 平衡可逆相变 （DG）T，P = 0
n 例如：
（1）水在100°C、1atm下蒸发成100°C、1atm的水蒸汽，
DG =0
（2）冰在0°C、1atm下融化成0°C、1atm的水，DG =0
（3）如果始态与终态两相间不能平衡，如25°C、1atm的水汽变成25°C、1atm的水的过程。
n 不能直接利用适合可逆过程的微分公式：
dG =－SdT+ VdP，
n 设计适当的可逆途径（等温可逆+可逆相变）来计算：
DGm = D Gm1+ D Gm2+ D Gm3
= RTln (23.76/760) + 0 + òPpo V（l）dP (小量, » 0 )
= -8.58 kJ/mol < 0 (自发不可逆过程)
三、等压变温过程
（DG）P= －òT1T2 S dT （Wf = 0）
§10、单组分体系两相平衡—C-C方程
一、液气平衡
四、蒸气压与压力的关系
§11、多组分单相体系的热力学 — 偏摩尔量
一、偏摩尔量
二、偏摩尔量的集合公式
吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式：
§12、化学位（势）
二、化学势 mi 在多相平衡及化学平衡中的应用
n 恒温恒压可逆相变 mi a = mi b
n 多相多组分体系达成平衡的条件为：
mia = mib = … = mir
n 对任意化学反应（Wf = 0）：
u ( S ni mi ) 反应物 > ( S ni mi) 产物 Þ 反应自发进行；
u ( S ni mi ) 反应物 = ( S ni mi) 产物 Þ 反应平衡可逆；
u ( S ni mi ) 反应物 < ( S ni mi) 产物 Þ 反应反向自发。
三、理想气体的化学势
1、单组分理气化学势：
m ( T, P) = my (T, Py) + RT ln (P/Py)
2、混合理想气体的化学势：
mi ( T, Pi ) = miy ( T, Py) + RT ln (Pi/Py)
= mi* ( T, P) + RT ln xi （Pi = xiP）
n mi*(T, P)为纯 i 气在 ( T, P ) 时的化学势。
n 混合理想气体的总自由能，可用集合公式表示：
G = S ni mi
四、实际气体的化学势
1、单组分实际气体
§13、 热力学第三定律——规定熵的计算
一、规定熵
n 规定单质和化合物的某一参考点（0 K下的完美晶体）作为零熵点，从而可求得Py、不同温度下的规定熵。则：
DrSy = ( åni Sm,iy)产－( åni Sm,iy)反
n 通常给出298K下的规定熵数据： Smy(298K)
二、热力学第三定律
n 能斯特定理： lim T®0 (DS) T = 0
温度趋于热力学绝对零度时的等温过程中，体系的熵值不变。
n 热力学第三定律（Planck表述）：
在绝对零度时，任何纯物质的完美(整)晶体的熵值等于零。
n 2003年考研题
n 例1：
n 1mol He(g)从273.15 K，101.325 kPa的始态变到298.15 K， p2的终态，该过程的熵变ΔS = -17.324 J×K-1，试求算终态的压力p2。已知He(g)的CV, m=R。
[答]
