纳米化学考研复习笔记(9)
本站小编 免费考研网/2016-08-07
原位分散聚合法
首先将纳米粒子分散在聚合物单体中,然后在引发剂单体发生聚合反应,将纳米粒子包裹在聚合物中,形成纳米聚合材料。
超临界流体注入法
将金属前躯体和聚合物注入到超临界流体(CO2)中,在聚合物溶胀和溶解的同时,通过还原反应(或氧化反应)生成纳米金属(或金属氧化物),然后减压除去CO2,再经过适当处理可制的纳米金属(氧化物)/高分子复合物材料。
2.6纳米结构材料的制备方法
纳米结构材料及其分类
纳米结构材料:又称为纳米结构组装体系,是以纳米单元为基础,按一定规律构筑或营造形成具有一种新的结构体系的材料。
纳米单元:纳米颗粒,稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米膜和纳米尺寸的孔洞等。
分类:根据驱动力是内因还是外因分类
人工纳米结构组装体系:利用物理和化学的方法,人为地将纳米单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系。
纳米结构自组装体系和分子自组装体系:利用物理和化学性质,纳米单元自发的按一定的规律排列起来形成一维、二维和三维的纳米结构体系。
特性:纳米结构材料除具有纳米单元的特性外,还具有纳米结构组合所形成的新的特性。
方法:自组装发、LB膜法、模板法等。
2.6.1纳米结构和分子自组装
纳米结构自组装
自组装原理:通过弱的和较小方向性的非共价键如氢键、范德华力和弱的离子键的协同作用把原子、离子等连接起来构筑成一个具有特定纳米结构的材料。自组装的作用力不是这些弱作用力的简单叠加,而是整体的协同作用。
自组装条件:一是有足够数量的非共价键或氢键等弱键存在;二是组装体系能量较低,否则很难形成稳定的自组装体系。
胶体自组装法:因为胶体为热力学的不稳定体系,在一定条件下胶体被逐渐破坏时,便表现出自组装特性。
自组装条件:硬球(纳米单元)排斥、粒径一致,粒子间为范德华力作用,体系逐渐的趋于稳定。
实例:将包覆三辛基氧膦和三辛基膦的CdSe纳米团簇在一定压力和温度下溶解于辛烷与辛醇的混合溶剂中,然后逐渐降低压力,使沸点脚底的辛烷逐渐挥发,因为CdSe纳米团簇在辛醇中的溶解度较小,其胶态晶体从溶液中析出,结构得到超晶格有序排列的纳米结构自组装体系。
其他方法:金属微粒子组装和纳米颗粒阵列自组装发,这两种方法均与胶体自组装法类似。
分子自组装
分子自组装:指的是分子与分子在平衡条件下,依赖分子间的非共价键力自发的结合成稳定的分子聚集体的过程。
自组装过程:分子首先通过有序的共价键结合成结构复杂的、完整的中间分子体,然后通过弱的氢键、范德华力和静电作用的协同作用,中间分子体形成结构稳定的大的分子聚集体,再通过这个聚集体作为结构单元多次重复自组装排列形成纳米结构体系。
共混法:将聚合物基体通过特定处理与纳米相共混,使纳米相分散到基体中,通过非共价键力的作用进行分子自组装,生成有机无机纳米复合材料。为防止团聚,共混前需要对纳米粒子进行表面修饰。
实例:(1)在硅板上以CH2=CH(CH2)14SiC13为原料,利用分子自组装法制备出多层硅氧烷薄膜。(2)利用单体分子自组装,可合成出高分子纳米线。(3)利用分子自组装,用β—环糊精和γ—环糊精通过二苯基己三烯连接,可合成出长20~30nm,直径2nm的纳米棒。
2.6.2LB膜技术
LB膜:利用分子间相互作用,人为地构筑成一种特殊的分子体系纳米结构材料。
特点:(1)膜厚为分子级水平;(2)可一层一层累积起来形成多层分子层或各种超晶格结构;(3)可选择不同的高分子材料,累积不同的分子层使之具有多种功能;(4)可在常温常压下形成;(5)利用LB膜分子自身的组织能力,可形成新的化合物。
应用:具有特殊的物理和化学性质,在绝缘膜、介质材料、润滑剂、光刻阻滞剂、敏感元件、非线性光学材料、光信息储存材料等方面有广阔的应用前景。
原理:利用具有亲油端和亲水端的两亲性分子在气—液界面上定向排列的性质,在侧向施加一定的压力,形成分子紧密定向排列的单分子膜,即LB膜,这种定向排列的膜可以通过挂膜方式,有序的、均匀的转移到固定载体上。
制膜过程:(1)液面上单分子膜的形成,将成膜材料溶解到苯、氯仿等不溶于水的有机溶剂中,然后滴加在水面上;(2)加温使溶剂蒸发,使成膜分子在液面形成整齐定向排列的单分子层;(3)通过逐渐侧向加压,将亲水性固体基板移出,则单分子层便转移到固体基板上,形成单分子薄膜;(4)将基板再插入溶液,再提升基板,则第二层单分子层又转移到基板上,如此重复可得到多层纳米结构材料。
2.6.3纳米孔结构材料的制备
纳米孔结构材料分类
微孔结构:孔径<2nm,如微孔分子筛(沸石、类沸石、活性炭等)
大孔材料:孔径>50nm,如多孔玻璃等
介孔材料(中孔材料):孔径2~50nm,如介孔分子层、气溶胶、层状粘土等。
分子筛:是结晶态的硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐,由硅(铝、磷)氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系,从而具有筛分分子的特性。
沸石:是一类天然硅铝酸盐矿石,在灼烧时会产生沸腾现象,因此命名为“沸石”,沸石只是分子筛的一种,但是沸石在其中最具有代表性,因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。
微孔材料的制备
微孔特性:(1)具有很高的比表面积和很强的吸附能力;(2)可通过改变亲水亲油性来调节吸附能力;(3)骨架中存在活性位(如酸性位),可选择不同的活性位强度和数量用于不同的反应;(4)孔道与空穴的尺寸与分子相当,其电场与客体分子的电子限制相匹配;(5)孔道结构对不同类型的分子(反应物、产物、过渡态)具有择形选择性,从而可避免副反应发生;(6)以上性质还取决于热稳定性,水热稳定性(抗水蒸气)和化学稳定性(耐化学品的能力)。
水热合成法
晶化过程:
(1)多硅酸盐与铝酸盐的再聚合
(2)沸石的成核
(3)晶核生长
(4)沸石晶体的生长
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