纳米化学考研复习笔记(10)
本站小编 免费考研网/2016-08-07
钠型沸石的合成实例:以多硅酸钠(Na2O•xSiO2)和铝酸钠[NaAl(OH)4]为原料,在强碱介质中混合,搅拌生成凝胶,在一定条件下陈化,然后在水热条件下晶化,生成晶体结构的沸石,在经过洗涤、干燥、灼烧成分子筛。
硅铝比的影响:
(1)反应物料中的硅铝比对决定最终产物的结构和组成起重要作用,但产物的硅铝比与反应物的硅铝比之间没有明确的定量关系;
(2)多数情况下,低的硅铝比沸石是从碱性大、硅铝比低的原始物料中晶化得到的;反之,高硅铝比的沸石是从碱性低、硅铝比高的原始物料中晶化得到的;
(3)一般情况下,总是原料中的硅铝比高于晶化产物的硅铝比,多余的硅留在溶液中;
(4)超出正常硅铝比范围的高硅和低硅沸石是很难合成的,如低硅八面体沸石(X型,硅铝比=1~1.5)。高铝的ZSM—5和ZSM—11等无法以提高原料硅铝比来合成,只能借助特殊条件下特种结构导向剂的作用或靠二次合成来实现。
溶液酸碱性的影响:
(1)沸石合成通常是在碱性或强碱性条件下进行的;
(2)OH—/Si比升高可增加Si、铝原料的溶解度,加快多硅酸根和铝酸根粒子间聚合形成溶胶的速度,缩短成核时间,加快晶化速度;
(3)提高碱度,有利于富铝沸石的形成;例如当体系的碱度提高时,则生成富铝的X型沸石;而在低碱度下,则合成出的是贫铝的Y型沸石。
陈化的影响:将原料混合均匀直至开始晶化的这一阶段称为“陈化”,这一阶段合成体系中主要存在的是硅铝凝胶,为热力学的介稳状态。
(1)陈化时间影响硅铝凝胶的组成、结构和性能,而凝胶的组成和结构对晶核的生成有主要影响;
(2)水热陈化温度影响沸石的晶化过程和晶化产物的结构,例如改变温度可以在同一体系中得到不同结构类型的微孔沸石;
(3)低温有利于成核,高温有利于晶核长大,所以高温往往得到的是大晶体;
(4)水热温度升高、压力增大,晶化得到的分子筛的孔径和孔体积减小,密度增大。
例如:晶化温度为150~200℃主要生成A型、Pc型、X型、Y型、菱沸石和钠菱沸石等微孔分子筛,200~300℃主要生成方钠石沸石和小孔丝光沸石,>300℃主要生成方沸石、钠沸石等小孔分子筛型微孔晶体及无孔的钠长石和黝黑石水合物。
无机阳离子的影响:
(1)含Na的硅铝酸盐通常可合成出方沸石、钙霞石、菱沸石、钠菱沸石、八面沸石、A型沸石和P型沸石等;
(2)含K的硅铝酸盐可合成出的沸石有:KE、KF、KG、KH、KJ、KI、KM、KQ、KW等型号的沸石。
(3)KNa混合的硅铝酸盐可合成出L型沸石、菱钾沸石和毛沸石
溶剂热合成法
溶剂热合成的介质:主要是醇类和胺类
合成产物:利用溶剂热合成法可合成出不同的结构、不同的孔径的磷酸铝分子筛,其中JDF—20磷酸铝分子筛主孔道为20元环的三维磷酸铝骨架,也是目前最大孔径的微孔磷酸铝晶体。
结构导向剂(模板剂)的影响:
(1)模板剂为有机胺
(2)磷酸铝分子筛的微孔结构或笼的大小与形状与有机胺的大小和形状有密切关系和规律。
合成条件的影响:
(1)醇的类型和性质对产物的结构和类型有明显影响
(2)凝胶的组成与产物及其结构有密切关系
(3)醇中的含水量对产物有影响,如异丙醇铝—磷酸—三乙胺—四甘醇—水的合成体系,其他条件不变,逐渐加水,产物开始由一维磷酸铝链变为二维磷酸铝层,再变成三维开放骨架的JDF—20磷酸铝分子筛,最后生成热力学上稳定的AlPO4—5和方石英。
(4)晶化温度和时间对产物及其结构有很大的影响,不同晶化温度产物可能不同,同一晶化温度不同晶化时间其产物的结构也可能不同,这是因为晶化过程是热力学的不稳定相想热力学的稳定相的转变过程。
微波合成法
微波:为频率为300GHz至300MHz的电磁波,其中民用范围为890~940MHz和2400~2500MHz两个波段。
微波加热原理:电磁波在使液体极性分子极化和转向的过程中,把能量传给液体,从而液体被加热,加热速度快,且加热均匀,为体加热方式。
微波加热反应原理:热效应和非热效应(电、磁效应等)
微波合成的特点:既能合成出硅铝分子筛,也能合成出磷酸铝分子筛,并且条件温和、能耗低、速率快,粒度均匀。
实例:ZSM—5的微波合成。将含有硅溶液、四丙基溴化铵(模板剂)及铝酸盐碱性溶液40℃快速搅拌混合得到水凝胶,继续搅拌1h,然后放入四氟乙烯容器中,微波辐照1min,温度达到160℃,再在140℃继续辐照30min,产物经过滤、洗涤、干燥,得到拉伸的棱柱型ZSM—5分子筛。
干凝胶法
干凝胶法:将硅源(如氧化硅凝胶)和结构导向剂混合,不加溶剂或少量溶剂,呈干凝胶状态在反应釜中晶化得到分子筛的方法。
合成产物:主要是高硅或全硅分子筛。
优点:过程简单、节约溶剂,减少母液对产物的污染、合成效率高(提高了反应釜的空间利用率),还便于合成特定形体(如薄膜、片状、管状、球状等)的分子筛。
实例:将硅源与四丙基氯化铵,TBA(三苄基胺)混合粉末密封,在130℃加热晶化,可得到ZSM—5和ZSM—11两种全硅分子筛。
中(介)孔材料的制备
特点:孔径分布窄,孔道排列规律,组成灵活可变。
应用:可作为催化剂或催化剂载体用于大分子催化反应;分离生物大分子;微电子和光学材料的主体材料。
合成过程中的三种主要组分:
(1)主体成分:是构成孔壁的无机材料,可以在一定条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子,如正硅酸乙酯,酞酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定型二氧化硅等。
(2)模板剂:在组装过程中起决定性导向作用的模板剂,为阳离子、阴离子或非离子表面活性剂,普遍用的是阳离子季铵盐类表面活性剂,对应的阴离子为卤素离子或氢氧根,如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴华安等。
(3)溶剂:作为反应的介质。
合成分两个主要阶段
(1)无机—有机液晶相的生成阶段:表面活性剂与可聚合无机单体分子或无机低聚物在一定合成环境下,自组装成有机物—无机物的液晶态结构相;缩聚的无机物将由模板剂为主体的介观结构固定住,阻碍形成热力学稳定相。
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