第一章  

    任务：研究化学物质在环境中出现而引起的环境问题，并解决环境问题。
    内容：有害物质在环境介质中的存在的浓度水平和形态；潜在有害物质的来源；在个别环境介质以及不同环境介质间的环境化学行为；有害物质对人体健康产生效应的机制以及风险性；有害物质的消除以及防治。
    环境分析化学：形态、价态、结构；
    各圈层环境化学：污染物在大气、水、土壤环境中的形成、迁移、转化和归趋；以及生态效应。
    环境工程化学：控制污染的化学机制和工艺技术中的基础向化学问题。
    根据人类社会的功能分类：工业、农业、交通、生活。
    环境效应：自然过程或者人类的生产和生活活动对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的结构和功能发生变化。
    环境物理效应：噪声、地面沉降、热岛效应、温室效应；
    环境化学效应：湖泊的酸化、土壤的盐碱化、光化学烟雾、酸雨；
    环境生物效应：大型水利工程、三致作用等。
    迁移：污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集、分散和消失的过程。（空间位置的变化）
    转化：污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用改变存在形态或转变为另一种物质的过程。（物质性质的变化）
    机械迁移?
    物理－化学迁移? 
    溶解－沉淀、氧化－还原、水解、配位和螯合、吸附－解吸?
    生物迁移：随着生物体的吸收、代谢、生长、死亡等迁移。污染物的迁移还可以在单一的环境中进行或者在多个环境界面中发生。
    Pressure units      1 atm=1.013 x 105 Pa
    Ideal gas law     p V  = n R Tr 
    气温随高度的变化通常以气温垂直递减表示，即每垂直升高100米气温的变化值为0.6℃。
第二章  

     辐射逆温
    可在全年出现．它的厚度为几米到200～300m．这是由于晴朗无风的夜间，强烈的有效辐射使地面和近地面大气层强烈冷却降温所致，这样出现上暖下冷的递温现象．
     一般地说，污染性气体由污染源排到大气中时不会立即和周围的大气混合均匀的，这样污染性气体的理化性质有别于周围大气的理化性质，可以视作一个气团来进行研究．当然气团只存在一定的时间，其界面也是相对的，当与周围大气混合均匀以后，气团的边界消失，气团本身也就不复存在了。
    干绝热递减率   当气团垂直上升时，随外界压力的减少必然膨胀作功而气团温度下降。相反，当气团下降时，由于外界压力加大，气团被压绍而增温即绝热增温．干空气和未饱和湿空气垂直上升时。
                           γd=1℃／100m
    风和湍流，天气形势和地理地势产生的逆温现象
    污染源本身的特性(温度、浓度、化学稳定性)

    光化学反应基础
    初级过程，物质吸收光子
    光子对该分子起的作用，如增加振功能、转动能、使分子受到激发，即变成电激态；
    由激发态分子引起化学变化过程，甚至是一系列的变化。
    A+hv  →  A＊激发态物种的形成
    A＊  → A+hv 
    A＊＋M   → A+ M   光物理过程
    A＊   →  B1+B2＋ …  光离解
    A＊+c → D1+D2+ …    光化学过程
    初级过程中反应物、生成物之间进一步发生反应的过程。
    HCl＋hv    → H +Cl               初级过程
    HCl＋H   → H 2+Cl               次级过程
    Cl＋Cl   → Cl2                  次级过程
    光化学第一定律：只有当激发态分子的能量足够大时，即光子的能量大于化学键时，才能引起光离解反应。
    光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。
      量子产率=过程所产生的激发态分子数目/吸收光数目
      对于初级过程<=1，只有在链式反应中会>1，甚至很大。
    臭氧的光离解
    在1000km以下的大气，由于气体分子密度大，三个粒子相碰撞的几率较大，O2光解产生的O与O2发生如下发应：     O+O2＋M  → O3＋M
    O3离解能很低，相对应的光波长为1180nm。O3在自外和可见均有吸收带：200~300nm, 300~ 360nm， max :254nm
    O3 ＋hv → O+O2
第三章  
    二氧化氮的光离解
    NO2的键能为300.5kJ/mol,在大气中很活泼可以参加多种反应。其在290～410nm有连续吸收光谱，其吸收小于420nm波长的光可以发上离解
    NO2＋hv →NO +O     O2＋O＋M→  O3 +M   这是大气中唯一的已知的O3的认为来源。
    亚硝酸的光离解
    HO-NO间的键能为201.1kJ/mol 。H-ONO间的键能为324.01kJ/mol，对200～400nm的光有吸收。
    初级过程有：HNO2＋hv →HO+NO   HNO2+hv  →   H+NO2
    次级过程有：HO+NO → HNO2  HO＋HNO2 → H2O＋NO2    HO＋NO2 →    HNO3
    由于亚硝酸可以吸收小于300nm的光离解可能是大气中HO的重要来源
    硝酸的光离解
        HNO3键能HO-NO2为199 KJ/mol，对120～335nm的辐射均有不同程度的吸收  
    光解机理：HNO3＋hv → HO +NO2
    若有CO存在：HO+CO →CO2+H  H +O2+M   → HO2+M   2HO2→H2O2+O2
    二氧化硫的光吸收 
         键能为545.1 KJ/mol，对340～400nm、  240～330nm、240～180 nm的辐射有吸收    光吸收：SO2＋hv  → SO2*
    由于SO2的键能大，所以240nm~400nm的光都不能使其离解。
    甲醛的光离解 
      H-CHO的键能为356.5KJ/mol，对240～360nm的光有吸收。
         初级过程：H2CO＋hv → HCO   H2CO+hv →      H2+CO
         次级过程：H+HCO→  H2＋CO   2H＋M   →   H2＋M   2HCO →  2CO＋H2   H+ O2  →   HO2     HCO+ O2 →   HO2+CO
    卤代烃的光离解     
     卤代烃的光解以氯代甲烷的光解对大气污染化学作用最大，其初级过程为：CH3X＋hv →         CH3+X   X：Cl、Br、I、F
    若卤代烃含有一种以上的卤素，则键强顺序为：CH3-F> CH3-H> CH3-Cl > CH3-Br> CH3-I。
    多卤代烃还可以两个键的断裂，但是三个键的断裂不常见。


    大气中重要自由基的来源
    大气中重要的自由基有HO、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）。       HO：用数学模式模拟HO光化学过程计算其全球平均值约为7×105，最高浓度出现在热带（太阳辐射强）。并且两个半球的分步呈不对称分步。其日变化曲线显示，其生成产率白天高于夜间。
    大气中HO和HO2的来源
    HO的来源
    清洁大气：O3的光解是OH的重要来源 ：O3＋hv → O+O2        O+H2O →2HO
    污染大气：HNO2＋hv → HO + NO    H2O2+hv → 2HO
    HO2的来源（1）
    醛的光解，尤其是甲醛 H2CO＋hv  →   H+HCO   H+O2+M  →  HO2+M  HCO+O2 →   HO2+CO
    任何光解过程只要产生H或HCO自由基的，都可以与O2结合而导致HO2
    HO2的来源（2）
    亚硝酸酯的光解  CH3ONO＋hv CH3O+NO    CH3O+O2 →    HO2+H2CO
    H2O2的光解  H2O2+hv →  2HO     HO+H2O2 →   H2O+HO2
    其它自由基的来源   R，以甲基为主
    乙醛: CH3CHO＋hv  →  CH3+CHO
    丙酮：CH3COCH3＋hv →  CH3+CH3CO
    O和HO与烃类发生摘氢反
    RH＋O  →  R＋O     RH＋HO →   R＋H2O
    其它自由基的来源甲氧基
    甲基亚硝酸酯的光解   CH3ONO＋hv →  CH3O+NO
    甲基硝酸酯的光解   CH3ONO2+hv  →  CH3O+NO2
    过氧烷基  R＋O2  →   RO2
    NOx和空气混合体系中的光化学反应
    2NO2+hv → NO+O
    O+O2+M → O3+M：
    O3+NO → NO2+O2
    NO的氧化   NO是燃烧过程中直接大气排放的污染物，其氧化过程有：
    NO＋O3 ─→NO2+O2         RH+OH ─→R+ H2O
    R+O2 ─→RO2         RO2＋NO ─→NO2＋RO
    RO＋O2 →R’CHO＋HO2      HO2＋NO →HO＋NO2
    NO与HO、RO的反应 
    NO与HO、RO也可以反应，生成了：HO＋NO → HNO2 亚硝酸    RO＋NO →RONO 亚硝酸酯  反应产物都极易光解！
    NO2的转化
    NO2在大气污染化学中占有很重要的地位，可与多种化学物质、自由基发生反应。重要的有：
    NO2＋HO →HNO3    该反应是大气中气态HNO3 的主要来源。
    NO2＋O3 →NO3＋O2   易光解。出现在高空夜间的污染大气中，浓度可以达到350ppm
    NO2＋NO3 →N2O5
    碳氢化合物是大气中的重要污染物，大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数只要由1－10个，可挥发性的所有烃类。它们也是光化学反应的主要参与者。其他的碳氢化合物则以气溶胶的形式存在。
    甲烷是大气中含量最高的碳氢化合物，约占全世界碳氢化合物的排放量的80%。也是唯一的由天然源排放造成大浓度的气体。
    大气中甲烷的主要来源是有机物的发酵：沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部
    不饱和烃的活性更高，易于促进光化学反应，故也是更重要的污染物。
    一般的污染源排放的活性烃的含量为15%,而汽车尾气中的活性烃可达45%。
    光化学烟雾  
    定义 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，所形成的烟雾污染现象
    特征：呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并降低大气能见度。刺激物浓度的高峰出现在中午和午后。
    反应机理:1 NO2的光解导致O3的产生
    烷烃氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2
    HO2和RO2等促进了NO向NO2的转化，提供了更多的O3和NO2源。
    光化学烟雾的控制机制 ：控制活性高的有机物的排放;控制臭氧的浓度
硫氧化物的转化及其污染
    煤的含硫量0.5~6%,石油的含硫量0.5~3%。人为排放的SO260%来自于人类煤的使用。30%来自于石油的使用。
    危害：产生酸雨和硫酸烟雾。
    二氧化硫的气相转化
    直接光氧化       被自由基氧化
    H2O2对SO2的氧化    在pH 0～8范围内，H2O2都可以氧化SO2            HSO3-＋H2O2 →SO2OOH-          SO2OOH-+H+ →H2SO4  随着介质酸性的增强,反应速度也加快
    金属元素对SO2的催化氧化   当有过渡金属元素存在时,SO2的液相氧化速度会增大。
    但是这种氧化过程比较复杂,要经历多个步骤  反应速度的表达式目前也多为经验式。
    SO2液相氧化途径的比较
    在pH低于4或5时，以H2O2氧化的方式为主；
    在pH~5或更大时，以O3氧化的方式为主；
    在较高pH时，以金属元素的催化氧化的方式为主；
    N2O气体   来源：
    主要是天然来源，是土壤中固氮细菌在固氮过程中的产物。其人为来源主要是燃烧和含氮化肥使用后的微生物分解。
    活性：在对流层中的化学活性很低，因此在对流层中的大气寿命超过百年，
    环境影响：在对流层中的温室效应，以及在平流层参与臭氧层的破坏。
    NO/NO2 
     平流层中最重要的含氮化合物，一般将二者合称为氮氧化物（NOx）。
    来源：闪电、生物降解等会产生少量的NOx，但其主要来自燃料的燃烧。燃烧源有流动源（如汽车、轮船等）和固定源（如工厂）两种，
    NO2本身是一种氧化剂，而且NO2的光分解是对流层臭氧的主要来源，因此NO2是对流层中非常活跃的一种污染物。
    燃烧过程的NOX的产生
    燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下生成NOX的链式反应的机制：
    O2  →      O+O
    O+N2 →       NO＋N
    N+O2 →       NO＋O
    2NO＋O2    →    2NO2
    慢反应，NO２在大气中的含量少
    NH3 
    氨是对流层中唯一呈碱性的气态组分，在酸雨的研究中引起广泛的兴趣。
    来源于生物腐殖质的细菌分解过程和一些工业过程。
    降水的化学组成
    降水中含有一下几类化学物质：大气中固定气体组成：O2、N2、CO2、H2
    无机物：土壤类离子；海洋盐类离子、气体转化物、人为排放源（金属化合物）
    有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃、芳香烃
    光化学产物：H2O2、O3、PAN
    不溶物：土壤粒子、燃烧排放尘粒
    主要离子：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+
    国外部分地区降水组成：P67 计算
    我国部分城市的降水化学成分：P68  
    请比较我国的降水化学成分与国外的差别
    SO42－、Cl-、NH4+、Ca2+的含量都明显高于国外。
    降水的pH主要受到SO42－、NH4+、Ca2+浓度的影响
    影响酸雨形成的因素
     酸性污染物的排放及其转化条件’ 大气中的氨。唯一的气态碱’ 来源：微生物的分解和含氮肥料的挥发, 与土壤的酸碱性有关
    颗粒物的酸度及其缓冲能力：扬尘、飞灰   天气形势的影响
     大气颗粒物
     大气是由各种固体或液体微粒均匀的分散在空气中形成的一个庞大的分散体系——气溶胶体系。
    大气颗粒物是大气的一个组分。饱和水蒸气以大气颗粒物为核心，从而形成云、雾、雨、雪等，它在大气降水过程中起着非常重要的作用。
     大气颗粒物的粒度和表面性质
    颗粒物的粒度分布，粒度:粒径大小。通常把颗粒物视为球体。
     表示方法：有效直径。最常用的是空气动力学直径Dp。
    大气颗粒物按其粒径大小可以分为: 总悬浮颗粒物：颗粒直径多在100um以下，以<10um为最多  飘尘：其粒径主要<10um   降尘：其粒径主要>10um     可吸入颗粒物:Dp<10um
    根据大气颗粒物按表面积与粒径分布关系得到的三种不同类型的粒度模，用以解释大气颗粒物的来源与归宿。
    爱根核模nucleation mode：Dp<0.05um
     积聚模accumulation mode：0.05<Dp<2um 
     粗粒子模coarse mode：Dp>2um
    大气颗粒物的去除过程   干沉降：重力作用下的沉降，或碰撞后的沉降。沉降速度与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关。
    湿沉降
    雨除：成为雨滴的凝结核，<1um的颗粒物
    冲刷：与雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程被除去，>4um的颗粒物。
    臭氧层的形成与耗损
    臭氧层的形成？
    臭氧层的耗损
    RCl＋hv →R+Cl
    Cl＋O3 →ClO+O2
    ClO+O →Cl +O2
    O3+O →2O2
    如何计算CO2对大气降水的pH的影响？SO2、NO2等气体对大气降水有影响吗？
    什么叫温室效应？它的增强会人类环境会产生哪些影响？
    试说明大气颗粒物的三模态源与汇。
    有机颗粒物 
    有机物凝聚而形成的颗粒物或者有机质吸附在其他颗粒物表面形成的颗粒物。是大气污染物的主要成分。
    来源：矿物燃烧、各种焚烧炉  P80—81
    ‘温室效应’增强后的影响？
    还会对季节和水分的分配产生影响：北半球冬季将缩短，并更冷更湿，而夏季则变长且更干更热，亚热带地区则将更干，而热带地区则更湿。

第四章  

    天然水的基本特征：
    水中主要离子组成：K、Na、Ca、Mg、CO32－、NO3－、Cl－、SO42-。这八种离子占到水种离子总量的95%~99%。
    水中的金属离子  水中金属离子的表示：Mn+         水合金属阳离子：M(H2O)xn+
    水中的金属离子有多种形态。如铁离子：
    Fe(OH)2+、Fe(OH)2＋、Fe2(OH) 24＋、Fe3+
    气体在水中的溶解度      大气的气体分子与溶液中同种气体分子之间的平衡为：
    亨利定律：气体在水中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压（除去水蒸汽的）。
    计算：O2在1.013×105、25℃饱和水中的溶解度
    解：氧的分压：PO2＝(1.013-0.0317) ×105 ×0.21=0.2056 ×105
    [O2(aq)]=KH × PO2 ＝ 1.26 × 10-8 × 0.2056 × 105 =0.26× 10-4 mol/L ×32g/mol=8.32mg/L
    天然水中的碱度和酸度
    碱度（Alkalinity）：凡在水中离解或水解后生成可与强酸（H+）反应的物质总量称为水的碱度。
    酸度（Acidity）:水中能与强碱（OH-）反应的物质总量。
    注意：到水中很多物质（如HCO3-是其一）兼能与强酸和强碱发生反应，碱度和酸度在定义上有交互重叠部分，所以除了pH＜4.5的水样外，一般使用了碱度就不再用酸度表示水样的酸碱性。
    封闭体系CO2-H2O的特性    1、封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量CT不会变化！封闭体系中加入CO2，总碱度不会变化！
    水中污染物的分布与存在形态   化学物质在环境中有一定的赋存形态。广而言之，“形态”一词含义包括物理结合状态、化学态（有机的或无机的）、价态、化合态和化学异构态等多方面。