北京大学1991年研究生入学考试试题
北京大学1991年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：2月3日上午
招生专业： 研究方向：
指导教师：
试 题：
单独考试者不答带“*”号的题
答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题无效
物理化学部分（60分）
（一）化学热力学（26分）
1. 设氢气遵守下列物态方程PVm＝RT＋αP其中α＝1.481×10-5m3mol-1
（a） 请证明氢气的内能只是温度的函数；
（b） 请导出两个状态（T，P1）与（T，P2）的逸度比公式；
（c） 假设氢气在Pθ为理想气体，求氢气在300K，20Pθ的逸度。
2. HgO的两种晶型在298K的热力学数据如下：


HgO（c，红） －90.71 72.0 －58.53
HgO（c，黄） －90.21 73.0 －58.40
（a） 通过计算结果，判断298K，101.325kPa下哪种HgO晶型稳定？
（b） 在101.325kPa下，请估算稳定晶型在何温度下开始变为不稳定？
3. Mg和Ni的正常熔点分别是924K和1725K，它们可生成两种化合物MgNi2和Mg2Ni。前者的正常熔点为1418K，后者于1043K分解为含38％（质量％，下同）Ni的液相与MgNi2固体。体系有两个低共熔点，其温度和组成分别为783K，23％Ni及1353K，89％Ni。各个固体之间都完全不互溶。请据上述事实绘出该体系的等压相图。Mg与Ni的摩尔质量分别为24.312gmol－1与58.71gmol－1
（二）统计热力学（8分）
1. 设双原子分子的振动是简谐振动，请论证任何双原子分子的理想气体，在T＝θv时分子占据振动量子数v的能级上的几率都相等，并求出占据第一振动激发能级的几率。（θv为振动特征温度）
2. F2分子的平衡核间距离r＝1.418×10－10m，F原子的摩尔质量M＝0.0189984kgmol-1。
（a） 求F2分子的转动特征温度θr；
（b） 求F2理想气体的摩尔转动能Em，r＝4157Jmol－1时的热力学温度；
（c） 求上述温度下求F2理想气体的摩尔转动熵Sm，r。
（三）化学动力学（16分）
1. C14放射性蜕变的半衰期τ1/2＝5730年，今在一古样品中测得C14占C的含量只有72％，问该样品有多少年？
2. 在碱性水溶液中，实验测得反应 的速率方程为：

请设计一反应机理，并据此机理导得上述速率方程。
3. 物质B的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数k与热力学温度T的关系为：

请求该反应的表观活化能Ea及摩尔活化熵 。
（四）电化学（10分）
1. 298K时，0.100moldm-3KCl和0.200moldm-3RbCl的水溶液中，K＋、Rb＋、Cl－离子的摩尔电导依次为74、40、76Ω-1cm2mol-1，请求该溶液的电导率。
2. 电池Hg(l)|Hg2Br2(s)|Br-(aq)|AgBr(s)|Ag(s)的标准电动势Eθ与热力学温度T的关系为：Eθ＝0.06804V＋（0.000312VK-1）×（T－298K）
（a） 请写出电极反应与电池反应；
（b） 求所写电池反应的 、 、 。
（c） 在298K，101.325kPa下，若所写电池反应的反应进度ξ变化2mol，求电池作的可逆电功