王镜岩生物化学笔记 考研复习必备(12)
本站小编 免费考研网/2016-08-07
注意:ΔG只取决于产物与反应物的自由能之差,与反应历程无关。总自由能变化等于各步反应自由能变化的代数和。热力学上不利的吸能反应可以偶联放能反应来推动以保持代谢途径一连串反应的进行。
四、高能化合物与ATP的作用
高能化合物(high-energy compound)指化合物含有的自由能特多,且随水解反应或基团转移反应释放。最重要的有高能磷酸化合物,还有硫酯类和甲硫类高能化合物。高能磷酸化合物的酸酐键常用~P表示,水解时释放的自由能大于20kJ,称为高能磷酸键。生化中“高能键”的含义与化学中的“键能”完全不同。“键能”指断裂一个化学键需提供的能量。
ATP是细胞内特殊的自由能载体。在标准状况,ATP水解为ADP和Pi的ΔGO'=-30kJ/mol,水解为AMP和PPi的ΔGO'=-32kJ/mol。ATP的ΔGO'在所有的含磷酸基团的化合物中处于中间位置,这使ATP在机体起作中间传递能量的作用,称之能量的共同中间体。机体内一些在热力学上不可能发生的反应,只需与ATP分子的水解相偶联,就可使其进行。所以说,ATP又是生物细胞能量代谢的偶联剂。
从低等的单细胞生物到高等的人类,能量的释放、储存和利用都是以ATP为中心。ATP是整个生命世界能量交换的通用货币。ATP是能量的携带者或传递者,而不是储存者。在脊椎动物中起能量储存的是磷酸肌酸(phosphoccreatine,PC),在无脊椎动物中是磷酸精氨酸。
ATP和其他的核苷三磷酸——GTP、UTP、CTP常称作富含能量的代谢物。它们几乎有相同的水解(或形成)的标准自由能,核苷酸之间的磷酰基团的转移的平衡常数接近1.0,所以计算物质代谢能量时,消耗的其他核苷三磷酸用等价的ATP表示。
第二节 生物氧化
一、生物氧化的概念、特点和部位
1.概念:有机物质在生物体细胞内氧化分解产生二氧化碳、水,并释放出大量能量的过程称为生物氧化(biological oxidation)。又称细胞呼吸或组织呼吸。
2.特点:生物氧化和有机物质体外燃烧在化学本质上是相同的,遵循氧化还原反应的一般规律,所耗的氧量、最终产物和释放的能量均相同。
(1)在细胞内,温和的环境中经酶催化逐步进行。
(2)能量逐步释放。一部分以热能形式散发,以维持体温,一部分以化学能形式储存供生命活动能量之需(约40%)。
(3)生物氧化生成的H2O是代谢物脱下的氢与氧结合产生,H2O也直接参与生物氧化反应;CO2由有机酸脱羧产生。
(4)生物氧化的速度由细胞自动调控。
3.部位:在真核生物细胞内,生物氧化都是在线粒体内进行,原核生物则在细胞膜上进行。
二、生物氧化的酶类和体系
1.酶类:重要的为氧化酶和脱氢酶两类,脱氢酶尤为重要。
氧化酶为含铜或铁的蛋白质,能激活分子氧,促进氧对代谢物的直接氧化,只能以氧为受氢体,生成水。重要的有细胞色素氧化酶,可使还原型氧化成氧化型,亦可将氢放出的电子传递给分子氧使其活化。心肌中含量甚多。此外还有过氧化物酶、过氧化氢酶等。
脱氢酶分需氧脱氢酶和不需氧脱氢酶。前者可激活代谢物分子中的氢,与分子氧结合,产生过氧化氢。在无分子氧时,可利用亚甲蓝为受氢体。需氧脱氢酶皆以FMA或FAD为辅酶。不需氧脱氢酶可激活代谢物分子中的氢,使脱出的氢转移给递氢体或非分子氧。一般在无氧或缺氧环境下促进代谢物氧化。大部分以NAD或NADP为辅酶。
2.体系:有不需传递体和需传递体的两种体系。
不需传递体的最简单,在微粒体、过氧化酶体及胞液中代谢物经氧化酶或需氧脱氢酶作用后脱出的氢给分子氧生成水或过氧化氢。其特点是不伴磷酸化,不生成ATP,主要与体内代谢物、药物和毒物的生物转化有关。
需传递体的最典型的是呼吸链。是在线粒体经多酶体系催化,即通过电子传递链完成,与ATP的生成相关。
三、生物氧化中二氧化碳的生成
生物氧化中CO2的生成是代谢中有机酸的脱羧反应所致。有直接脱羧和氧化脱羧两种类型。按脱羧基的位置又有α-脱羧和β-脱羧之分。请判断以下脱羧反应的类型?
四、生物氧化中水的生成
(一)呼吸链的概念和类型
代谢物上的氢原子被脱氢酶激活脱落后,经过一系列的传递体,最后与激活的氧结合生成水的全部体系,此过程与细胞呼吸有关,所以将此传递链称为呼吸链(respiratory chain)或电子传递链(electron transfer chain)。
在呼吸链中,酶和辅酶按一定顺序排列在线粒体内膜上。其中传递氢的酶或辅酶称为递氢体,传递电子的酶或辅酶称为电子传递体。递氢体和电子传递体都起着传递电子的作用(2H→2H++2e)。
生物体内的呼吸链有多种型式。人体细胞线粒体内最重要的有两条,即NADH氧化呼吸链和琥珀酸氧化呼吸链。它们的初始受氢体、生成ATP的数量及应用有差别。NADH氧化呼吸链应用最广,糖、脂、蛋白质三大物质分解代谢中的脱氢氧化反应,绝大多数是通过该呼吸链来完成的。琥珀酸氧化呼吸链在Q处与上述NADH氧化呼吸链途径交汇。其脱氢黄酶只能催化某些代谢物脱氢,不能催化NADH或NADPH脱氢。
(二)呼吸链的组成
组成呼吸链的成分已发现20余种,分为5大类。
1.辅酶Ⅰ和辅酶Ⅱ
辅酶Ⅰ(NAD+或CoⅠ)为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸。辅酶Ⅱ(NADP+或CoⅡ)为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸。它们是不需氧脱氢酶的辅酶,分子中的烟酰胺部分,即维生素PP能可逆地加氢还原或脱氢氧化,是递氢体。以NAD+作为辅酶的脱氢酶占多数。
2.黄素酶
黄素酶的种类很多,辅基有2种,即FMN和FAD。FMN是NADH脱氢酶的辅基,FAD是琥珀酸脱氢酶的辅基,都是以核黄素为中心构成的,其异咯嗪环上的第1位及第5位两个氮原子能可逆地进行加氢和脱氢反应,为递氢体。
3.铁硫蛋白
分子中含有非血红素铁和对酸不稳定的硫,因而常简写为FeS形式。在线粒体内膜上,常与其他递氢体或递电子体构成复合物,复合物中的铁硫蛋白是传递电子的反应中心,亦称铁硫中心,与蛋白质的结合是通过Fe与4个半胱氨酸的S相连接。
4.泛醌(又名辅酶Q)
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