纳米化学考研复习笔记(5)
本站小编 免费考研网/2016-08-07
反应性球磨法:在球磨过程中通过反应气体,与金属微粒反应生成纳米合金、纳米氧化物、纳米氮化物等的方法。
高温燃烧合成法:将硝酸盐水溶液和有机燃料混合物,通过点火燃烧,生成多组分氧化物粉体的方法。
2.1.3纳米颗粒的表面改性
纳米粒子表面特性
(1)存在悬空键 (2)存在各种缺陷 (3)表面能很高
(4)被污染或氧化 (5)表面羟基化和官能团化
(6)表面带电性 (7)表面的酸碱性
表面改性的目的
(1)改善纳米粒子的分散性,提高其稳定性
(2)改善纳米粒子的表面活性和相容性
(3)改善纳米粒子的耐光、耐热和耐候等性能
(4)改善或产生新的物理和化学性质及机械力学性能
(5)产生新的功能
表面改性的方法
(1)表面物理修饰 (2)表面包覆修饰
(3)表面化学改性 (4)防团聚处理
2.1.3.1纳米粒子的表面物理修饰
超声处理
超声波:指频率在20~5000kHz之间的声波
空化作用:超声波的振动可导致液体内部产生大量的微笑气泡或空穴(统称为空化泡);在空化泡爆裂时,在空化泡周围的极小空间内,产生5000K以上的高温和大约50MPa的高压,提供了一种非常特殊的物理环境,可改变纳米粒子的表面结构和性质,还可引起分子热解离、分子离子化和产生自由基等,甚至引发化学反应。这一作用称为空化作用。
超声处理:将装纳米粒子的容器放入超声波水浴中或将纳米粒子直接融入溶剂中放到超声波场中,进行超声波处理。
超声表面改性:
(1)清除表面污染物 (2)分解表面的吸附层 (3)改变晶体结构
(4)改变电性质和润湿层 (5)增强表面与气泡的黏附作用,有利于浮选
(6)团聚或分散,低于临界能量3000W/m2主要起团聚作用,高于临界能量主要起分散作用。
辐照处理
辐照源:电磁波、中子流、α粒子、β粒子、X射线、γ射线等。
表面改性:
(1)改变表面结构 (2)改变表面电性质及电位 (3)润湿性降低
(4)表面产生空穴和缺陷 (5)改变吸附能力 (6)磁性增强
(7)改变导电率和介电常数
(8)在水中辐照可产生自由基H、OH及活性水分子,加速氧化和提高反应活性
(9)产生活性点和官能团,增强与高分子材料的相容性,引发高聚物于表面截止形成一层聚合物膜
等离子体表面修饰
等离子体:气体中的离子达到一定浓度时的状态称为等离子体,为物质的第四态,整体为电中性,有很高的导电率,含有大量的原子、离子和自由基。
等离子体的产生:燃烧、冲击波、放电、电磁波、光、X射线、γ射线等。
等离子体分类:高温等离子体(105~108K)和低温等离子体(3×102~3×105K)
等离子体处理:将纳米粉体置于等离子体的气氛中。
表面改性(1)除去表面的吸附杂质(2)改变表面结构、成分和性质,如介电、磁性、润湿性、酸碱性、热稳定性等(3)表面引入活性基团,引发接枝聚合(4)用聚合性气体处理,可在表面形成聚合物薄膜。
2.1.3.2纳米粒子的表面化学修饰
表面吸附修饰
修饰剂:表面活性剂
原理与作用:表面活性剂通过分子间作用力、氢键或化学键吸附在纳米颗粒表面;因为表面活性剂分子的一端是亲水的极性基团,另一端为亲油的非极性基团,从而降低了纳米颗粒的表面张力,可大大减少颗粒团聚,增加与介质或表面包覆剂间的相容性。
优点:成本低、工艺简单、应用面广、但附着力一般。
实例:(1)用十二烷基苯磺酸钠修饰纳米Cr2O3和MnO2,可使这些纳米颗粒稳定的分散在乙醇中。(2)用阳离子表面活性剂修饰纳米SiO2,可获得有机化改性。(3)高级脂肪酸表面活性剂的烷基链与聚合物的结构相近,常用来改性纳米粒子,其极性基团与纳米粒子表面结合,而非极性基团(烷基链)与聚合物以化学键结合。
表面偶联修饰
偶联修饰:通过偶联剂与纳米粒子表面发生偶联反应而进行的表面修饰。优点:结合很好;缺点:成本较高,工艺复杂。
偶联剂:含有两种基团,其中一种基团能与无机纳米粒子表面进行化学反应,而另一种基团能与有机物反应或与有机物有很好的相容性。常用的偶联剂有:硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。
有机硅烷偶联剂:结构为Y—(CH2CH2)n—Si—X,其中n为2~3,Y为有机官能团(能与有机物反应)如乙烯基、甲基丙酰烯基、环氧基、氨基、巯基等,X为硅原子上结合的特性基团(能与无机纳米粒子进行表面反应),例如γ—氯丙基三甲氧基硅烷Cl(CH2)3Si(OCH3)3。这类偶联剂对表面有羟基的无机纳米粒子最有效。根据X基团又可分为水解硅烷、过氧化硅烷。多硫化硅烷等类型。
铝酸酯偶联剂:是一种新型偶联剂,含有—ORO—基团,是双官能团的有机配位基,具有羟基稳定性和水解稳定性的作用;若含有—OC(R2)O—基团,具有良好的有机亲和性或反应性。
钛酸酯偶联剂:结构为(RO)m—Ti—(OX—R’—Y)n,其中1≤m≤4,m+n≤6,R为短链烷烃基,R’为长链烷烃基,X为C、N、S、P等元素,Y为羟基、氨基、环氧基、双键等基团,(RO)m:与粉体偶联的基团,Ti—O:与酯基交联的基团。X:特性功能基团,R’:长链的纠缠基因。Y:固化反应基团。
分类:单烷氧型、螯合型、配位型、季铵盐型、环氧杂原子性。
这些偶联剂均为美国产品,对许多无机纳米粒子具有良好的化学改性作用。
酯化反应修饰
酯化修饰:是利用酯化反应来对纳米粒子表面修饰的一种方法,酯化反应指的是金属氧化物与醇的反应。
表面改性:可以将原来亲水疏油额纳米粒子表面变为亲油疏水的表面,从而提高在有机溶剂中的分散性和与有机物的反应性。只花改性对表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效,例如SiO2、TiO2、Fe2O3、ZnO、Al2O3等。
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