e）物质由熔融态转变为结晶态，玻璃态物质析晶等。

7.      影响峰位变化的因素?

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。

1、内部因数：1)电子效应：诱导效应(吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(兰移))，共轭效应；2)空间效应：场效应、空间位阻、环张力。

2、氢键效应：氢键(分子内氢键、分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

DSC测试结果的影响因素：

a) 基线的影响：指的是被测样品没有吸热和放热反应时，测量的整个系统随温度变化，基线是一切计算的基础。

b) 温度和灵敏度校正：热电偶测量温度信号与样品实际温度之间存在一定偏离。校正：实际测试温度和能量与理论值建立对应关系。

c）实验条件的影响：升温速率（影响峰的形状，位置，相邻峰的分辨率下降）；气体性质；气体流量。

d)试样特性的影响：试样的用量(一般较小的样品用量为宜，5-15mg)；粒度；几何形状(厚度稍小)；热历史；填装情况；纯度

2010年试题及答案

一、填空题

1．XPS分析是通过能量分析器测定光电子的 动能 ，计算出光电子的 结合能 ，从而进行样品的表面元素分析，并根据 光电子的强度 进行元素的定量分析。

2．原子力显微镜有两种工作模式，分别为：接触式 和 轻敲式 ，对于易损伤软或脆的样品，采用  轻敲式    工作模式。

3．要通过成像来直观了解样品中的元素分布可采用 BSE 、WDS 和 AES分析

4．要在同一测试中检测出样品含有哪些元素可以采用XRF、XPS或 EDS分析

5．样品的化学成分定量分析可采用 XRF方法；样品的微区元素定量分析可采用 WDS 方法；样品表面元素的价态分析可采用 XRF、XPS、AES 方法。

二、问答题

1．采用红外光谱法分析样品时，对于气体、液体和固体样品常用的制样方法有哪些？

答：对于固体样品，常用的制样方法有以下四种：
（１）压片法(卤化物)：是把固体样品的细粉，均匀地分散在碱金属卤化物中并压成透明薄片的一种方法；
（２）粉末法：是把固体样品研磨成２μm以下的粉末，悬浮于易挥发溶剂中，然后将此悬浮液滴于KBr片基上铺平，待溶剂挥发后形成均匀的粉末薄层的一种方法；
（３）薄膜法：是把固体试样溶解在适当的的溶剂中，把溶液倒在玻璃片上或KBr窗片上，待溶剂挥发后生成均匀薄膜的一种方法；
（４）研糊法(液体石蜡法)：是把固体粉末分散或悬浮于石蜡油等糊剂中，然后将糊状物夹于两片KBr等窗片间测绘其光谱。
    其中最常用的是压片法，但此法常因样品浓度不合适或因片子不透明等问题需要一再返工。   

对于液体样品，常用的制样方法有以下三种：
（１）液膜法(难挥发性液体)：是在可拆液体池两片窗片之间，滴上１～２滴液体试样，使之形成一薄的液膜；（BP>80℃）
（２）溶液法(液体池)：是将试样溶解在合适的溶剂中，然后用注射器注入固定液体池中进行测试；
（３）薄膜法：用刮刀取适量的试样均匀涂于窗片上，然后将另一块窗片盖上，稍加压力，来回推移，使之形成一层均匀无气泡的液 膜。其中最常用的是液膜法，此法所使用的窗片是由整块透明的溴化钾（或氯化钠）晶体制成，制作困难，价格昂贵，稍微使用不当就容易破裂，而且由于长期使用 也会被试样中微量水分将其慢慢侵蚀，到一定时候这对窗片也就报废了。

对于气体样品，常用制样方法为：气体池—气态物质与液态、固态物质相比，其分子间距离大、密度小，因此气体池的厚度要大得多，一般厚100mm，液体池的厚度一般为0.01－1mm。气体池还分为常规气体池、小体积气体池、长光程气体池、加压气体池。

2．影响热分析曲线的仪器因数和样品因数有哪些？请简述其影响规律。

答：仪器因素：

1）气体浮力和对流的影响：气体的密度与温度有关，随温度升高，样品周围的气体密度变小，从而气体的浮力变小， 因而试样质量增加，这种样品质量随温度升高而增重现象称之为表观增重。对流的产生，是常温下，试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流，作用在热天平上， 引起试样的表观质量损失。为了减少气体浮力和对流的影响，试样可以选择在真空条件下进行测定，或选用卧式结构的热重仪进行测定。
2）坩埚的影响：坩 埚的物理性状，如坩埚的形状、尺寸、多孔性可能影响实验结果。坩埚大小与试样量有关，直接影响试样的热传导和热扩散；坩埚的形状则影响试样的挥发速率。因 此，通常选用轻巧、浅底的坩埚，可使试样在埚底摊成均匀的薄层，有利于热传导、热扩散和挥发。此外，坩埚的材质通常应该选择对试样、中间产物、最终产物和 气氛没有反应活性和催化活性的惰性材料，如Pt、Al2O3等。
3）挥发物冷凝的影响：样品受热分解、升华、逸出的挥发性物质，往往会在仪器的低温部分冷凝。这不仅污染仪器，而且使测定结果出现偏差。若挥发物冷凝在样品支架上，则影响更严重，随温度升高，冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形。为了减少挥发物冷凝的影响，可在坩埚周围安装耐热屏蔽套管；采用水平结构的天平；在天平灵敏度范围内，尽量减少样品用量；选择合适的净化气体流量。实验前，对样品的分解情况有初步估计，防止对仪器的污染。
试样的影响：

1）样品量的影响：样品量多少对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影响。样品量用多时，热效应和温度梯度都大，对热传导和气体逸 出不利，导致温度偏差。样品量越大，这种偏差越大。加大试样量，会使曲线的清晰度变差，并移向较高的温度，反应所需时间也会加长。但样品量大有时并非坏 处，它可以扩大两试样间的较小差异。

2）样品粒度、形状的影响：样品粒度及形状同样对热传导和气体的扩散有影响。粒度不同，会引起气体产物扩散的变化，导致反应速度和热重曲线形状的改变。粒度越小，反应速度越快，热重曲线上的起始分解温度和终止分解温度降低，反应区间变窄，而且分解反应进行得完全。

实验条件因素（补充）：

1）升温速率的影响：这是对热重曲线影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高，温度区间也越宽，故影响越大。（因为样品受热升温是通过介质-坩埚-样 品进行热传递的，在炉子和样品坩埚之间可形成温差。升温速率越快，这种温差随之增加。炉子和样品坩埚间的温差就不同，导致测量误差。）升温速率不同，可导 致热重曲线的形状改变。升温速率快，往往不利于中间产物的检出，使热重曲线的拐点不明显。升温速率慢，可以显示热重曲线的全过程。一般来说，升温速率为5和10℃/min时， 对热重曲线的影响不太明显。升温速率可影响热重曲线的形状和试样的分解温度，但不影响失重量。慢速升温可以研究样品的分解过程，有利于中间体的鉴定与解 析。但快速升温与慢速升温的选择，要看具体的实验条件和目的，并非慢速升温就一定优越。当样品量很小时，快速升温能检查出分解过程中形成的中间产物，而慢 速升温则不能达到此目的。
2）气氛的影响： 气氛对热重实验结果也有影响，它可以影响反应性质、方向、速率和反应温度，也能影响热重称量的结果。气体流速越大，表观增重越大。所以送样品做热重分析 时，需注明气氛条件，包括：静态还是动态气氛；气氛的种类；气氛的流量。所谓静态是指气体稳定不流动，动态就是气体以稳定流速流动。在静态气氛中，产物的 分压对TG曲线有明显的影响，使反应向高温移动；而在动态气氛中，产物的分压影响较小。因此，我们测试中都使用动态气氛，气体流量为20mL/min。而气氛有如下几类：惰性气氛，氧化性气氛，还原性气氛，腐蚀性气体，还有其它如CO2、Cl2、F2等。

3．请写出布拉格方程，并说明方程式中各参数的物理意义。

布拉格方程为：2dSinθ=nλ，式中d表示晶面的面网间距；

θ为入射线与晶面的夹角，等于入射线与衍射线夹角的一半，称为掠射角，可表征衍射的方向，2θ称为衍射角；

n为反射级数，λ表示入射X射线的波长。

4．进行α-Fe2O3和Fe3O4混合物的XRD分析，得到两相的最强线的强度比为Iα-Fe2O3/IFe3O4=1.3，经查标准衍射卡片得两相的参比强度分别为Kα-Fe2O3= Iα-Fe2O3/I α-Al2O3=3.27，K Fe3O4= IFe3O4/ I α-Al2O3=5.07，请计算它们的含量。

解：测量两相混合物的相组成可用外标法，但也可用K值法分别测定其中一相的相组成，本题采用K值法计算。

令X1为α-Fe2O3的百分含量，X2为Fe3O4的百分含量，Xs为参比物Al2O3的含量。

由公式有：= ， = →=

又= ，= ，且，，

则=

又=1，则，