北京大学1998年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：1月17日上午
招生专业： 研究方向：
指导教师：
试 题：答案一律写在答题纸上
常数 h=6.6262×10-34J·S k=1.3807×10-23J·K-1
F=96485C·mol-1 c=2.99792×108m·s-1
一． （14分）
（1） 写出联系实物微粒波性和粒性的关系式；
（2） 写出Li2+的Schrödinger方程；
（3） 写出Pt原子能量最低的光谱支项；
（4） 计算H原子3dxy轨道的角动量和磁矩；
（5） 写出 的点群和全部独立的对称元素；
（6） 写出肽键中的离域π键；
（7） 计算 的配位场稳定化能（以Δ0表示）；
（8） 解释分子轨道；
（9） 解释绝热电离能。
二． （5分）
计算H原子1s电子离核的平均距离。
三． （7分）
臭氧分子的键角约为116.8º，若用杂化轨道Ψ＝c1ψ2s＋c2ψ2p来描述中心氧原子的成键σ轨道，请推算：
（1） Ψ的具体形式；
（2） ψ2s和ψ2p在Ψ中的成分（所占百分数）；
（3） 被孤电子对占据的杂化轨道的具体形式。
四． （7分）
在某条件下制得AxBy型离子晶体，该晶体属立方晶系，晶胞参数为1424pm，晶胞中A 离子的分数坐标为 ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， 。B离子的分数坐标为 ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， 。
（1） 写出该晶体的化学式；
（2） 写出该晶体的特征对称元素；
（3） 画出晶胞沿4重轴的投影图；
（4） 指明该晶体的空间点阵型式和结构基元；
（5） 若将该晶体的空间结构看作B离子作最密堆积，A离子填入由B离子形成的多面体空隙，则A离子占据何种多面体空隙？占据空隙的分数为多少？
（6） 画出离子在（110）面上的排布图；
（7） 用CuKα射线（λ＝154.2pm）摄取该晶体的粉末图，下列衍射中哪些不出现？111，200，220，300，311，222，400，331，420，422
（8） 计算d311和θ311。
五.（12分）
汞在正常熔点234.28K时 ，设液体汞和过冷液体汞的 ，并认为它是常数。将1mol，223.15K，101.325kPa的过冷液体汞，经绝热等压过程变为234.28K的液相汞与固体汞的平衡体系，请求算：
（1） 1mol汞体系由始态到终态的焓变；
（2） 液体汞变为固体汞的量；
（3） 体系汞的熵变及环境的熵变；
（4） 体系汞的Gibbs自由能变（已知 ；
（5） 上述过程是否为不可逆过程？应用何种判据得到你的结论？
六.（8分）
NaCl～H2O体系定压相
图如右：
（1） 分别写出相区A、B、C、D、E中所存在的稳定相；
（2） 组成为a的溶液降温过程的步冷曲线；
（3） 北极爱斯基摩人根据季节的变换，从海水中取出淡水，根据相图分析 其科学依据； H2O wt％ NaCl·2H2O NaCl
（4） 如能从海水中取出淡水，试计算一顿海水能取出淡水的最大量是多少？已知海水的组成为含NaCl2.5％（wt％）三相点时溶液组成含NaCl23.4％（wt％）。
七.（10分）
（1） 反应 ，请写出标准平衡常数的统计力学计算公式（注明各符号所代表的物理量）；
（2） 反应H2＋I2＝2HI。已知各分子性质如下：
M/gmol－1 θr/k θv/k D0/10-19J
H2（g） 2.016 87.5 5986 7.171
I2（g） 253.81 0.0538 306.8 2.470
HI（g） 127.92 9.43 3209 4.896
其中M为摩尔质量、θr为转动特征温度、θv为振动特征温度、D0为离解能。请计算该反应在298K时的标准平衡常数 。
（3） 实验测得（2）中反应之 ，若你所求数据与实验数据差别较大，请分析产生差别的原因（不必定量计算）。
八.（6分）
有人认为，在绝热可逆过程中，任何物质B的均相PVT封闭体系的焓随温度增高必然增加。此结论普遍成立吗？请通过论证并举例说明。已知 。
九.（10分）
乙醛光解反应历程如下:
Ia吸收光强
k2
k3
k4
（1） 请推倒CO生成反应速率方程及量子产率；
（2） 推导总反应表观活化能与各基元反应活化能之关系。
十.（9分）
用温度跃迁方法研究下列平衡反应：
考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：1月17日上午
招生专业： 研究方向：
指导教师：
试 题：答案一律写在答题纸上
常数 h=6.6262×10-34J·S k=1.3807×10-23J·K-1
F=96485C·mol-1 c=2.99792×108m·s-1
一． （14分）
（1） 写出联系实物微粒波性和粒性的关系式；
（2） 写出Li2+的Schrödinger方程；
（3） 写出Pt原子能量最低的光谱支项；
（4） 计算H原子3dxy轨道的角动量和磁矩；
（5） 写出 的点群和全部独立的对称元素；
（6） 写出肽键中的离域π键；
（7） 计算 的配位场稳定化能（以Δ0表示）；
（8） 解释分子轨道；
（9） 解释绝热电离能。
二． （5分）
计算H原子1s电子离核的平均距离。
三． （7分）
臭氧分子的键角约为116.8º，若用杂化轨道Ψ＝c1ψ2s＋c2ψ2p来描述中心氧原子的成键σ轨道，请推算：
（1） Ψ的具体形式；
（2） ψ2s和ψ2p在Ψ中的成分（所占百分数）；
（3） 被孤电子对占据的杂化轨道的具体形式。
四． （7分）
在某条件下制得AxBy型离子晶体，该晶体属立方晶系，晶胞参数为1424pm，晶胞中A 离子的分数坐标为 ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， 。B离子的分数坐标为 ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， 。
（1） 写出该晶体的化学式；
（2） 写出该晶体的特征对称元素；
（3） 画出晶胞沿4重轴的投影图；
（4） 指明该晶体的空间点阵型式和结构基元；
（5） 若将该晶体的空间结构看作B离子作最密堆积，A离子填入由B离子形成的多面体空隙，则A离子占据何种多面体空隙？占据空隙的分数为多少？
（6） 画出离子在（110）面上的排布图；
（7） 用CuKα射线（λ＝154.2pm）摄取该晶体的粉末图，下列衍射中哪些不出现？111，200，220，300，311，222，400，331，420，422
（8） 计算d311和θ311。
五.（12分）
汞在正常熔点234.28K时 ，设液体汞和过冷液体汞的 ，并认为它是常数。将1mol，223.15K，101.325kPa的过冷液体汞，经绝热等压过程变为234.28K的液相汞与固体汞的平衡体系，请求算：
（1） 1mol汞体系由始态到终态的焓变；
（2） 液体汞变为固体汞的量；
（3） 体系汞的熵变及环境的熵变；
（4） 体系汞的Gibbs自由能变（已知 ；
（5） 上述过程是否为不可逆过程？应用何种判据得到你的结论？
六.（8分）
NaCl～H2O体系定压相
图如右：
（1） 分别写出相区A、B、C、D、E中所存在的稳定相；
（2） 组成为a的溶液降温过程的步冷曲线；
（3） 北极爱斯基摩人根据季节的变换，从海水中取出淡水，根据相图分析 其科学依据； H2O wt％ NaCl·2H2O NaCl
（4） 如能从海水中取出淡水，试计算一顿海水能取出淡水的最大量是多少？已知海水的组成为含NaCl2.5％（wt％）三相点时溶液组成含NaCl23.4％（wt％）。
七.（10分）
（1） 反应 ，请写出标准平衡常数的统计力学计算公式（注明各符号所代表的物理量）；
（2） 反应H2＋I2＝2HI。已知各分子性质如下：
M/gmol－1 θr/k θv/k D0/10-19J
H2（g） 2.016 87.5 5986 7.171
I2（g） 253.81 0.0538 306.8 2.470
HI（g） 127.92 9.43 3209 4.896
其中M为摩尔质量、θr为转动特征温度、θv为振动特征温度、D0为离解能。请计算该反应在298K时的标准平衡常数 。
（3） 实验测得（2）中反应之 ，若你所求数据与实验数据差别较大，请分析产生差别的原因（不必定量计算）。
八.（6分）
有人认为，在绝热可逆过程中，任何物质B的均相PVT封闭体系的焓随温度增高必然增加。此结论普遍成立吗？请通过论证并举例说明。已知 。
九.（10分）
乙醛光解反应历程如下:
Ia吸收光强
k2
k3
k4
（1） 请推倒CO生成反应速率方程及量子产率；
（2） 推导总反应表观活化能与各基元反应活化能之关系。
十.（9分）
用温度跃迁方法研究下列平衡反应：
298时，不同[I-]和[I2]时测得驰豫时间τ的数据如下：
[I－]/10-3mol·dm-3 [I2]/10-3mol·dm-3 τ/ns
0.57 0.36 70.7
3.45 0.14 32.4
求正、逆反应速率常数kf、kb及平衡常数K。
十一. （9分）
T＝298K，Pθ时，电解一含Zn2＋溶液，希望当Zn2＋浓度降至1.00×10－4mol·kg－1时，仍不会有H2（g）析出，试问溶液的pH应控制在何值？已知H2（g）在Zn（s）上析出的超电势ηH2|Zn＝φ可逆－φ不可逆＝0.72V，且设此值与浓度无关。（ ）