研究生入学考试物理化学复习提纲



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更新时间 2006-3-1 9:59:23 
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说明:近2年考试形式变化较大,不同专业由不同老师出,题目很不相同,但总的来说,仍按教学基本大纲要求出题。至于实验,若没特别声明含实验,一般不作要求,但复试时一定会考,所以还是要注意。

通常的Windows没有特殊的化学字符(如微功、微热、标准态、盐桥、液接界面等符号),因此在使用前最好下载有关的字库。若有错误,非常希望能告诉我们!

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第二章  热力学第一定律与热化学      

一、重要概念

    系统与环境,隔离系统,封闭系统,(敞开系统),广延性质(加和性:V,U,H,S,A,G),强度性质(摩尔量,T,p),功,热,内能,焓,热容,状态与状态函数,平衡态,过程函数(Q,W),可逆过程,节流过程,真空膨胀过程,标准态,标准反应焓,标准生成焓,标准燃烧焓

二、重要公式与定义式

1. 体积功:dW= -p外dV

2. 热力学第一定律:D U = Q+W ,  dU =dQ +dW

3.焓的定义: H=U + pV

4.热容:定容摩尔热容 CV,m = dQ V /dT = ( Um/ T )V    

       定压摩尔热容 Cp,m = dQ p /dT = ( Hm/ T )P  

     理性气体:Cp,m- CV,m=R  ;凝聚态:Cp,m- CV,m≈0

     理想单原子气体CV,m =3R/2,Cp,m= CV,m+R=5R/2       

5.  标准摩尔反应焓:由标准生成焓D fHBq (T)或标准燃烧焓D c HBq (T)计算

      D rHmq  = S vB D fHBq (T)  = -S vB D c HBq (T)

6.  基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)

       D rHmq(T2)= D rHmq(T1)+ D rCp,m dT 

7.  恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式

       Qp-QV = D rHm(T) -D rUm(T) =S vB(g)RT      

8.  理想气体的可逆绝热过程方程:

         p1V1g= p2V2g , p1V1/T1 = p2V2/T2 , g=Cp,m/CV,m

三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算

1.解题时可能要用到的内容

(1)对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等。

      恒温过程dT=0, D U=D H=0, Q=W;

      非恒温过程,D U = n CV,m D T, D H = n Cp,m D T,

      单原子气体CV,m =3R/2,Cp,m = CV,m+R = 5R/2

(2)对于凝聚相,状态函数通常近似认为与温度有关,而与压力或体积无关,即

      D U≈D H= n Cp,m D T

2. 恒压过程:p外=p=常数,无其他功W'=0

(1) W= -p外(V2-V1), D H = Qp = n Cp,m dT, D U =D H-D(pV),Q=D U-W

(2) 真空膨胀过程p外=0,W=0,Q=D U

       理想气体结果:dT=0,W=0,Q=D U=0,D H=0

(3) 恒外压过程:

    例如(p124习题2-7): 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97 ℃ ,则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、D U及D H。已知该气体的CV,m 恒定为20.92J×mol-1 ×K-1。

    解题思路:需先利用理想气体状态方程计算有关状态:

 (T1=27℃, p1=101325Pa,V1)→(T2=27℃, p2=p外=?,V2=?)→(T3=97℃,  p3=1013.25kPa,V3= V2)

 首先计算功W,然后计算D U,再计算Q,D H。

 

3.  恒容过程 :dV=0

    W=0,QV =D U = n CV,mdT, D H=D U+V D p

4.绝热过程:Q=0

(1)绝热可逆过程  W= pdV = D U = n CV,mdT ,D H=D U+D pV

     理想气体:p1V1g = p2V2g, p1V1/ T1= p2V2/ T2

(2)绝热一般过程:由方程W = p外dV = D U =  n CV,m dT 建立方程求解。

5.节流过程(等焓过程):D H=0,Q=0

   焦耳-汤姆逊系数 mJ-T = ( T/p)H,理想气体mJ-T =0,实际气体mJ-T ≠0

6. 相变过程S(a)→S(b):

(1)可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解,100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。

    由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T

            D Hmq(T2)= D Hmq(T1)+ D Cp,m dT 

(2)不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。

    例如水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程,即

 


 

        H2O(l,1 mol,-5℃ ,pO  - )         H2O(s,1 mol,-5℃,pO  - )

           ↓△H2                       ↑△H4

     H2O(l,1 mol, 0℃,pO  - )          H2O(s,1 mol,0℃,pO  - )

 

7.化学过程:标准反应焓的计算

    (1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。

    注意:生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓,CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。

    (2)一般过程焓的计算:基本思想是(1),再加上相变焓等。

    (3)燃烧反应系统的最高温度计算:整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变

          D H=0 建立方程计算。

说明:本章一般不单独出题。



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